上海有机所俞飚院士课题组首次全制备结构独特的环状海星皂甙

螃蟹是一类采取行动缓慢的低等海洋环境两栖动物，生活在从浅海到深海的大平原西太平洋。在经历的进转化成全过程之中，螃蟹产生造出多样的次级代谢产物，来作对抗猎食和微生物的威胁。这些次级代谢产物主要是结构设计多样的甾体皂甙，它们体现造出许多的生理活普遍性，如杀灭、抗炎、抗肿瘤等。迄今为止，之前有超过500个螃蟹皂甙分子会被分立确认造出来，其之中绝大部分可以就其螃蟹皂甙和多苯基螃蟹皂甙两大类。马蹄形螃蟹皂甙是第三类螃蟹皂甙，迄今仅有9个小团体被确认造出来，自1981年首次被确认结构设计以来已确定全都制备路透社。2015年，Kicha等人对马蹄形螃蟹皂甙原先进行了分立确认和活普遍性科学研究，发现Luzonicoside A在0.01-0.1 μM的剂量水平，对肠道巨噬细胞展现造出过强的刺激溶酶体活普遍性、提高脂质ROS水平和上调NO制备的发挥作用。

马蹄形螃蟹皂甙带有多样的16元红桥结构设计。该红桥结构设计由刚普遍性的甾体的单和拥挤的三糖支链通过多肽链和烯丙基化学键构成。这在转化成学制备上没先例可循，是全都制备的关化学键难点。同时，受角甲基1,3-直立相互发挥作用影响，甾环上C6β-OH的烯丙基转化成转化成学反应十分困难，对糖一组C6位亲电路易斯酸来说，面对更加险恶。此外，甾体的单C6位连接三糖支链的烯丙烯丙基结构设计对酸不保持稳定，容易消除聚合共轭二烯类副产物，这要求糖苷转化成方法的为了让必须认真。因此，马蹄形螃蟹皂甙的制备不仅能有效主导相关的生物活普遍性科学研究，对其它马蹄形糖缀合物的科学研究也意义重大。

图 首次全都制备结构设计诡异马蹄形螃蟹 皂甙

生命有机转化成学发达国家近期研究室俞飚课题组对马蹄形螃蟹皂甙的全都制备进行了长达十余年的持续科学研究。他们其后探讨了多种制备策略，除此以外甾环C6β-OH的必要烷基转化成和红桥前体的亲电加成等，皆无功而返。最近，他们提造出了一种创新普遍性的制备思路，急于构建马蹄形螃蟹皂甙全都制备。

制备亮点除此以外：

1）通过温和高效的一价金催转化成糖苷转化成转化成学反应相结合了不亚于面对的张力红桥结构设计；

2）使用从头（de novo）制备，工作人员相结合了烯丙基三聚体的糖一组；

3）将烯基糖作为吡喃糖前体，已增加加成转化成学反应之中受体活普遍性。

由于制备线之中使用了从头制备和半制备糖基一组，该线可以用于也就是说普遍性制备不同糖基的同系物。该路透社之中，三种含量高的马蹄形螃蟹皂甙，即Luzonicoside A、D和Sepositoside A被急于制备。

近来，相关科技成果以“Total Synthesis of Starfish Cyclic Steroid Glycosides”主旨在线发表于 Angew. Chem. Int. Ed. 。期刊第一所作为黄和龙副教授。他2016年麻省理工学院毕业于之工程新科技广州有机转化成学科学研究中心俞飚课题组。这一实习得到了农业部、科研项目委、之工程新科技、广州市科委和天津海洋环境科学与新科技示范发达国家研究室的拨款。

图 俞飚课题组早先完成制备的代表普遍性海洋环境皂甙

至此，俞飚课题组已将了迄今未知的主要结构设计类改型海洋环境两栖动物可能皂甙的转化成学制备，除此以外螃蟹改型皂甙、多苯基螃蟹皂甙、马蹄形螃蟹皂甙、和龙虾改型皂甙的首次制备。完成的代表普遍性分子会除此以外：螃蟹改型皂甙Goniopectenoside B（肖国志等， Chem. Eur. J. 2013, 19, 7708）和Astrosterioside A （代元伟等， Chem. Commun. 2015, 51, 13826）；多苯基螃蟹皂甙Linkoside A和B（黄和龙等， J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 15098）；马蹄形螃蟹皂甙（黄和龙等， Angew. Chem. Int. Ed. 2022, ）；龙虾改型皂甙Echinoside A（陈小平等， Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 7648）和Pervicoside B和C（邵笑扑等， J. Org. Chem. 2020, 85, 12080）。

文献支链接：

可能： 广州有机所